32GBまで増設して大丈夫な可能性が高いです。
理由を順に説明します。
・OptiPlex 7020 SFFに搭載されているチップセットやCPU(Haswell世代)は、仕様上32GB(8GB×4)のメモリを扱える構成が一般的です。
・オーナーズマニュアルの「最大16GB」は、その当時想定していたOS構成や当時流通していたメモリ容量に合わせて保守的に書かれている場合があります。メーカーは動作検証した範囲だけを「最大」と書くことが多いです。
・Windows側の「最大32GBまで認識可能」という表示は、マザーボードやCPUのメモリコントローラ情報を基にしているため、理論上の上限としてはこちらの方が新しい情報になります。
・元がWindows 7 Home Premiumだったことによる16GB制限の可能性もありますが、現在Windows 10で運用されていて、ハード側が32GB対応ならOS側の上限は問題になりません。
最終的には、相性の問題が出るかどうかは実際に8GB×4を挿してみないと分からない部分もありますが、仕様的には32GB構成で動作する例が多いモデルですので、チャレンジする価値は十分あると思います。