何名様ですか？と聞かれて、●名です。と答えるのは不自然ですか？

不自然とまでは思いませんが、「○名」は「○人」の改まった言い方で、相手を立てる表現です。

客が店員に対して使ってもいいと思いますが、普通は「○人です」と言うことが多いと思います。

https://www.kotanin0.work/entry/2020/01/27/210000