通院時に高額医療費の限度額まで払ったら、薬局で薬を受け取るときは支払いなし(限度額を越えてるから)になりますか？

はい。

通院先の処方による医薬代であれば、高額療養費制度の対象になります。

但し、その薬局には分からないので一旦支払いが必要です。

加入先健保に高額療養費制度の申請手続きを行えば、

その超過分の還付通知書が届き、

その提出(返送)を持って、超過分が返金されます。