「真面目」の成り立ちについて説明します。
「まじめ」は元々「まじまじ」という副詞から派生した言葉で、「まじまじと見る」のように「じっと見つめる」という意味でした。この「まじまじ」が形容動詞化して「まじめ」となり、「真剣な態度」「誠実な様子」という意味に発展しました。
漢字表記の「真面目」は後から当てられた当て字です。・「真」は「ま」の音と「本当の」という意味の両方から当てられました。・「面」は音読みで「メン」ですが、訓読みの「おもて」から「め」という音に当てられたと考えられます。確かに音は完全には一致していません。・「目」は「め」の音を表すために添えられました。
ご指摘の通り、「面」は音よりも「顔つき・表情」という意味的な要素も考慮されて選ばれた可能性が高く、「真剣な面持ち」というイメージを漢字で表現したものと考えられます。