Discordはデフォルトでは、同アカウントを使用して同時に複数のデバイス(PCとスマホ)で別の人と通話することはできません。Discordのアカウントは、一度に一つのデバイスでのみ通話を利用可能として設計されています。
ただし、Discord Nitroという有料サービスを購入することで、一部の追加機能が利用可能になり、複数のデバイスで同時に通話を行うことができるようになります。Nitroの通話機能は、最高で3つまでのデバイスで同時通話が可能となっています。
したがって、通常の無料アカウントでは同アカウントを使用して複数のデバイスで同時に通話することはできませんが、Nitroを購入することで可能になります。