混成に参加しないのは、二重結合、三重結合で使うπ結合です。
多重結合はまとめて結合１つと考えれば、結合の数＋孤立電子対の数で判断すれば良いですが、多重結合の数で判断した方が簡単です。
多重結合無し：sp³
二重結合１つ：sp²
二重結合２つ、または三重結合：sp
となります。
例えば
H₂OのOは多重結合無しでsp³なので、曲がって結合しています。
CO₂のCは二重結合２つでspなので、直線状に結合しています。
但し、孤立電子対が二重結合と共鳴する場合は、その孤立電子対は共鳴に参加しません。
この判断が、面倒なのですが、高校では出てこないかな？
例えば、ベンゼン環に-NH₂なぶら下がっているアニリンのNは、単純に考えるとsp³となりますが、孤立電子対がベンゼン環の２重結合と共鳴してπ結合として結合しているような形になっています。
従って、sp²となり、アニリンは全ての原子が１平面上にあることになります。
＜おまけ＞
この辺りの話は、π結合している電子が空間的にどういう分布で結合しているかを習えば、理解が深まることになります。
いつ習うか、高校で習うか知らないけど。
