-er/-estは、英語に元々あった形容詞に用います。cold、old、warm、shortのように短いです。
一方、イングランドは1066年から約300年間フランスに支配されます。その間にたくさんのフランス語が英語に取り入れられました。この形容詞の特徴は、長めで接尾語が使われていることです。beautiful「美しさに満ちた」、useful「使い道に満ちた➡役に立つ」、famous「fame(名声)にout(満ちた)」、economic「経済的な」の-ic、impressive「印象的な」の-iveなど。
つまり、もう-er/-estがついてるような状況なのです。よって、それ以上長くしますと、その一語だけ異常に長くなり、文の中で異様に目立ってしまいます。よって、more beautifulというように、2語にするのです。ということで、importantの-antが付いているとか、possibleの-bleが付いているようなものは、more/most型になる、というのが基本です。
あと、bigのように短母音を含むと、bigger/biggestのようにgを加えます。iを「アイ」ではなく「イ」と読みやすくさせるためです。また、-yで終わる語は、yを-iに換えます。easier/easiestです。-yを「myのアイ」ではなく「イ」と読みやすくさせるためです。
また、hard「懸命に」という副詞は、harder/hardestになります。一方、easily「簡単に」という-ly副詞は、事務的にmore slowly/most slowlyとなります。
まれに、friendly「親しみやすい」という形容詞があります。-lyを接尾語と感じる人もいて、more/mostもOKです。ier/iestでもOKです。
ということで、形容詞の場合、長さより語源が関係することが多いです。迷う場合は、辞書で確認しましょう。短い形容詞なのに、more/mostを用いている場合は、フランス語から英語に入って来た語の可能性が高いです。
以上、参考になれば幸いです。