ドコモについて5分通話無料オプションに入っている場合、留守番電話サービス(通常330円)は実質無料になるのでしょうか？

税別300円のオプション料はそのままかかります。
メッセージを聞く際の通話料は、1回5分以内なら定額対象ですから、多くの場合通話料はかからないでしょう。