駅の券売機で先に隣同士の座席の特急券を2枚買って、後から特急列車の乗車券を1枚購入することは、できますか？

そういった買い方は可能ですが、相席ブロックという買い方にもなり、特急券の乗車駅から乗車していなければ、鉄道営業法によって乗車していない特急券は無効になり、車掌が他の旅客に販売することもあります。

これは、車掌が携帯している車内補充券発行機のモニター画面に、その座席の乗車駅が表示されるようになっており、それを見て車内販売に切り替えるのです。