朝鮮出兵で武断派の加藤清正、福島正則らと文治派の石田三成らが対立したことが事の発端です。武断派は徳川家康を担ぎ、文治派は毛利輝元を担ぎました。
武断派と徳川家康方が東軍、文治派と毛利輝元方が西軍です。
つまり発端が豊臣家中の争いなので、よく言われる「徳川VS豊臣の戦い」というのは、少し違います。
徳川家康だって、毛利輝元だって、この時は豊臣家の家臣だったわけで、徳川家康が豊臣家に反旗を翻したわけではないし、毛利輝元も違います。それぞれが単に担がれた、というだけ。
ただ、信頼が地に落ちていた豊臣政権をここから立て直した方がいいと思っていたか、それとも新しい政権を徳川に委ねた方がいいと思っていたかでどちらに味方したかは割と綺麗に別れたと思います。
東軍では唯一、発端となった武断派達は「徳川家康に力を借りただけ」という認識だったでしょう。