貴方の許可なく傷病手当金から勝手に精算する事はできませんから、普通はそんな事はしません。
「退職時に有給休暇が5日残っていました。
→消化せずに退職。自然退職のため勝手に退職日が設定されていました。」
休職に入ると復職しない限り有給休暇を申請する事ができません。
なので、休職〜自然退職した場合は、有給休暇を使用できる日が無いのでそのまま退職日に権利を失います。
また、自然退職の退職日は会社の規定に沿って決められます。
「有給休暇分の未払いをそのまま退去費用に回すことはできないのでしょうか。」
貴方が有給取得していないだけなので、書いてある内容だと有給賃金未払いは発生しておりません。
なので、一般的には無理です。