川越駅から永田町駅までの定期券を買いたい場合、川越駅から有楽町線で永田町駅まで行くコースと、川越駅から池袋駅まで埼京線で行って有楽町線に乗り換えて永田町駅まで行くコースあると思いますが、前者のコースで定期券買った場合、後者のコースで乗ったら別途お金かかりますか？

川越-池袋の会社が、東武東上線と東京メトロ有楽町線、埼京線は JRなので、異なるので、当然ながらかかります。

ちなみに、和光市から有楽町線に入る場合、東武東上線 和光市-池袋は経路外なので運賃がかかりますが、東武は二東流という特殊なPASMO定期券を販売しており、どちらも有効です。
https://www.tobu.co.jp/railway/ticket/tojo/2way/