乗車券と特急券は別々のタイミングで買っても構いません。特急券を購入後に乗車券だけ駅に買いに行きましょう。
ネット予約で買う場合は、基本は当日完結の乗継しか候補に挙げないので、えきねっとでは買えません。e5489にはサンライズ専用のページがあって予約は可能です。ノビノビ座席はシングルなどに比べて比較的売り切れまでの時間が長いです。学割の乗車券だけを買う場合、原則は当日のその駅からの乗車券しか買えないことになっており、JR西日本はその原則に比較的忠実なので、前売や他駅発は販売を断られる可能性があります。その場合も指定席券類との関連発売であれば前売も他駅発も発売することになっており、サンライズの特急券を提示すれば売ってもらえます。